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水和乙二醇-水混合体系中的离子液体-阳离子表面活性剂混合胶束自聚焦-电导法 表面张立法和光谱研究法—

来源:上海谓载 浏览 13 次 发布时间:2021-12-16

3.结果和讨论


3.1.临界胶束浓度与胶束性质

图1。在T=298.15 K时,二甘醇-水二元混合物的不同体积百分比下,混合体系的比电导率,κ与[浓度]的曲线图,CET+[C10min][Cl](a)αCET=0.2(b)αCET=0.4(c)αCET=0.6和(d)αCET=0.8。


在低浓度下,两亲分子表现为简单电解质,并遵循Onsager方程[58,59],然而,电导率在一定浓度以上显着降低,且不遵守Onsager方程。通过电导和表面张力技术测定了纯表面活性剂(CET)、纯离子液体[C10min][Cl]和混合物CET+[C10min][Cl]在水中以及不同体积百分比的二甘醇-水二元溶剂中的cmc值,如图所示。1和2。表1总结了纯水中CET、[C10min][Cl]和CET+[C10min][Cl]混合系统以及存在不同体积百分比的二甘醇-水二元混合物时的cmc值。通过张量法进一步确认电导率计算的cmc值,以进一步检查值的准确性。纯CET[37]和纯[C10min][Cl][38]的文献值与实验值(表1)吻合良好。通过表面张力法和电导率法获得的cmc值彼此不同,表明cmc是一个依赖于方法的参数。由于从两种技术获得的cmc值相差很小,因此可以很容易地求出平均值[39]。在水介质中,胶束化过程主要取决于表面活性剂头基团之间的静电相互作用和表面活性剂分子烃链之间的疏水相互作用[39]。然而,在非水介质中,烃链的疏溶剂性是表面活性剂分子胶束化的主要驱动力[40]。本文研究了阳离子表面活性剂和阳离子离子液体,它们的头基都带正电荷,因此静电相互作用不利于胶束化,从表1可以看出,混合系统CET+[C10min][Cl]在不同CET摩尔分数下的cmc值介于各个值之间。这可能是由于疏水相互作用的增加,从而克服了表面活性剂分子之间的静电相互作用。随着有机共溶剂用量的增加,胶束化过程延迟[41–43]。DEG的介电常数为29.11[44],低于水的介电常数78.21[45],溶剂介电常数的降低可能导致表面活性剂分子带电头基团之间的排斥作用增加,并可能导致cmc值增加。随着CET(αCET)摩尔分数的增加,混合系统的cmc降低,并且这种降低在水介质中比在二甘醇-水二元混合物中更大(图3)。这种减少可能是由于疏水性增加,或者换句话说,表面活性剂单体疏水基团之间的疏水-疏水相互作用增加,导致早期胶束形成,因此cmc值降低。此外,随着混合系统中DEG体积百分比的增加,介质的介电常数降低,这导致正电荷头基团之间的排斥作用增强,因此观察到cmc值增加。不同的工作人员使用自然共振理论(NRT)[46]对咪唑环进行了自然键轨道(NBO)分析,从他们的研究中发现,C2\H键的NBO值降低清楚地表明[C10min]+的氢质子与十六烷基三胺的氮基团之间存在氢键,在C2氢和Br之间?离子,以及溶剂分子和[C10min]+[47]的C2氢之间。

表1(cmc)、平均值(cmc)、理想值(cmc*)、胶束组成(X1,Xideal)、相互作用参数(β)的值,混合物CET+[C10min][Cl]的活度系数(?1,?2)和混合过量自由能(ΔGex),作为纯水中CET摩尔分数(α)的函数,以及在T=298.15 K时DEG-水二元混合物的不同体积百分比。

图3。不同DEG-水混合物体积百分比下cmc的变化(a)αCET=0.2(■),(b)在298.15 K时,αCET=0.4(),(c)αCET=0.6()和(d)αCET=0.8()。


应用正规溶液理论,可以计算混合胶束中表面活性剂分子之间的相互作用参数(β)值,从而提供表面活性剂分子之间相互作用强度的信息。借助正规溶液理论(RST),胶束摩尔分数也可以使用鲁宾方程计算:

式中,cmc1、cmc2和cmc分别表示CET、[C10min][Cl]及其混合体系的实验cmc值,χ1表示表面活性剂的胶束摩尔分数(CET),α1表示组分1的体积摩尔分数。


在理想状态下,胶束摩尔分数(χ理想)已通过公式(2)[50]计算得出:

由β表示的相互作用参数给出了混合胶束中两个单体之间的吸引相互作用的信息,可使用式(3)计算:

表1列出了根据式(3)计算的纯水中的β值。在存在不同体积百分比的二甘醇-水二元溶液的情况下,也测定了类似值,如表1所示。β的值可以是正(拮抗作用)、负(协同作用)或零(组分之间无相互作用)[51]。此外,β的负值意味着IL和表面活性剂之间的吸引力大于单个组分之间的吸引力。从表1可以看出,对于所有二元混合物,β值均为负值,然而,随着DEG的量从5增加到15 v/v%,负值减小,令人惊讶的是,对于αCET=0.2和0.4,β值均为正值。β的负值通常是混合胶束中有利相互作用的原因,然而正值意味着不利相互作用[53–54]。因此,从表1中可以看出,作为胶束形成主要力量的协同作用随着DEG量的增加而减少。这种下降的原因可能是DEG的结构破坏能力导致单体之间的疏水相互作用减少,从而降低了它们的协同作用。


应用伪相模型,我们可以计算二元混合物的理想cmc,该模型基于这样的假设,即胶束被视为宏观相,与溶液中相应的单体处于平衡状态。理想cmc值与单个cmc相关,可使用Clint公式(4)计算:

其中,cmc1和cmc2是组分1(CET)和组分2[C10min][Cl]的cmc,cmc*是混合物的理想cmc,α1是组分1在本体中的摩尔分数。如表1所示,实验cmc值偏离理想cmc值,这表明混合二元系统中的非理想性。发现不同CET摩尔分数的CET+[C10min][Cl]混合系统的实验cmc值较低,与基于理想混合的Clint模型预测的理想cmc*值呈负偏差,从而也证实了混合系统的非理想行为(见图4)。

图4。cmc的变化(■)在298.15 K条件下,在不同体积百分比的二甘醇-水混合物(a)存在于纯水中(b)5 v/v%二甘醇-水(c)10 v/v%二甘醇-水和(d)15 v/v%二甘醇-水中时,使用αCET的cmc*()。


使用鲁宾模型获得的胶束摩尔分数(X1)用于计算混合胶束中[C10min][Cl]的CET活度系数?1和?2。(5)及(六):

如表1所列,大多数摩尔分数的活度系数?1和?2的值小于1,这表明混合系统具有吸引力的相互作用和非理想行为,但在αCET=0.2和0.4的CET+[C10min][Cl]混合物的情况下,出现了一些例外,其中,?1和?2的值大于1,表明混合胶束的形成不利,胶束化过程存在延迟。


活度系数以及胶束摩尔分数也可用于使用式(7)[56]计算混合的过量自由能(ΔGex):

表1所示的不同CET摩尔分数下混合系统的负ΔGex值为负值;这证实了混合胶束在热力学上比单个组分的胶束更稳定。然而,αCET=0.2和0.4时的ΔGex值为正值(表1),这进一步支持了在这两个摩尔分数下胶束化过程延迟的事实。


胶束化的标准吉布斯自由能可使用式(8)计算:

式中,χcmc是表面活性剂摩尔分数单位的cmc,g表示反离子解离度,其他符号有其通常的含义。由于二甘醇是一种有机添加剂,因此胶束化的吉布斯自由能主要由表面活性剂-表面活性剂、表面活性剂-添加剂和添加剂-添加剂相互作用组成。Evans和Ninham[57]在考虑疏水和亲水相互作用的同时,提出了以下方程式:

ΔGHP 0是将表面活性剂烃链从本体带到胶束所需的能量的一部分,称为胶束化的标准吉布斯能量,ΔGS0表示电荷头和反离子之间发生的静电相互作用。


在迄今为止研究的所有情况下,无论是在纯水中还是在二甘醇-水二元混合物中,我们观察到电导在cmc前后以不同的速率增加。在cmc以下,两亲性分子是非缔合的,表现为1:1电解质,并遵循Debye-Huckel-Onsager方程[58,59],而在cmc以上,表面活性剂分子聚集并形成胶束[58,60]。cmc以上纯CET、[C10min][Cl]和CET+[C10min][Cl]混合物的电导率急剧下降是由于胶束的形成导致材料的质量急剧增加,表面电荷密度净降低。根据电导率与摩尔浓度图中胶束后区域(S2)与胶束前区域(S1)中两条相交直线的斜率之比计算g值,并可使用公式(10)[61]计算:



从表2中可以清楚地看出,g值并不遵循特定的趋势,但是随着DEG在混合系统中的体积百分比的增加,其g值以某种方式增加,这种增加可能是因为胶束的表面电荷密度降低,这是由于胶束聚集数减少所致。水和DEG-水二元混合物中CET、[C10min][Cl]和CET+[C10min][Cl]混合胶束的标准吉布斯自由能(ΔGm0)值如表3所示。如表3所示,随着二甘醇与水的体积百分比的增加,胶束化过程变得不那么自发。


表2在T=298.15 K时,CET+[C10min][Cl]混合物在纯水中以及在不同体积百分比的DEG-水二元混合物中的反离子离解度(g)值。

表3:在T=298.15 K时,CET+[C10min][Cl]混合物在纯水以及不同体积百分比的二甘醇-水二元混合物中的胶束化标准吉布斯自由能(ΔGm0)值。


3.2.界面吸附


使用表面张力测量法测定了CET、[C10min][Cl]和混合体系CET+[C10min][Cl]在水和DEG-水混合溶剂中的表面活性(图2)。表面张力值随表面活性剂浓度的增加而减小,在某一特定区域,表面活性剂分子在气液界面上的吸附接近于一个常数。表面张力测量对于计算这些表面活性剂及其混合体系的各种参数非常有用。

图2.在T=298.15 K时,二甘醇-水二元混合物的不同体积百分比下,混合体系的表面张力,γ与对数[浓度]的关系曲线,CET+[C10min][Cl](a)αCET=0.2(b)αCET=0.4,(c)αCET=0.6和(d)αCET=0.8。


借助吉布斯吸附方程,我们可以使用公式(11)[62]计算表面活性剂在空气-溶液界面的最大吸附量:



式中,γ是表面张力,n是溶液中由于表面活性剂和ILs离解而形成的物种数,CT是表面活性剂(两亲性)浓度,R是通用气体常数,??γ?logCT?T;P由恒定T和P下γ与对数CT的斜率得出。对于CET,n值为2,对于IL,n值为2,对于二元混合物,n值为4。从图2中,我们可以通过γ和log C之间的线性图计算斜率,用于计算表面过剩(Γmax),如公式(11)所示。


可用公式(12)[63]计算每个分子的最小面积:

其中NA是阿伏伽德罗的数字。表面过剩(Γmax)衡量表面活性剂在空气/溶液界面的吸附效果,并取决于相互作用物种的分子结构。Γmax和Amin是描述表面活性剂分子在气液界面上排列的非常重要的参数,也给出了表面活性剂及其二元混合物的发泡、润湿和乳化特性的信息。通过比较Γmax值,我们发现Γmax按以下顺序减小:Γmax(纯)NΓmax(5 v/v%度)NΓmax(10 v/v%度)NΓmax(15 v/v%度)。此外,还观察到,与混合系统相比,纯系统的γ随log C的下降速率更大,并且随着混合系统中DEG体积百分比的增加,γ的下降速率进一步降低。然而,Amin随着Γmax的增加而减少,其原因可能是界面上表面活性剂的数量减少导致Amin值增加。此外,当我们增加介质中DEG的体积百分比时,它与界面处的混合表面活性剂系统竞争,因此减少了其数量,这可以通过观察到的Γmax和Amin值的趋势清楚地显示出来。与纯水中的这些值相比,存在不同体积百分比DEG时不同摩尔分数CET(αCET)的Γmax值较低,原因可能是界面处存在非水介质,为混合表面活性剂系统提供的空间较小。不同摩尔分数的西替利胺(αCET=0.2、0.4、0.6和0.8)的Γ最大值为2.5×10?6,2.6×10?6,2.8×10?6和2.9×10?6摩尔米?2然而,在纯水中,Γmax值随着DEG量从5增加到15 v/v%而减小,在DEG的15 v/v%时,不同CET摩尔分数下的Γmax对应值为1.7×10?6,1.8×10?6,1.9×10?6和2.0×10?6摩尔米?分别为2。因此,Γmax值在存在15 v/v%的DEG时减少约32%,因此,这些混合系统在15 v/v%的DEG中的表面布居减少至约68%。不同CET摩尔分数(αCET=0.2、0.4、0.6和0.8)在纯水中的Amin值分别为0.64、0.62、0.58和0.56 nm2,而DEG的15 v/v%中的相应值分别为0.89、0.88、0.86和0.78 nm2,因此Amin值增加了29.25%。


为了计算吸附效率,重要的是要知道产生最大吸附量的两亲分子的摩尔浓度。最大吸附量出现在表面张力降低到20mn·m时?1[64]和C20是该点的摩尔浓度。用pC20表示的两亲分子的吸附效率如下所示:

如表4所示,与二甘醇-水二元溶剂中的pC20值相比,纯水中混合系统的pC20值更大,表明这些系统在纯水中的吸附效率更好。


表4纯CET、[C10min][Cl]和CET+[C10min][Cl]混合物的表面过剩(Γmax)、每分子最小面积(Amin)、吸附效率(pC20)和吸附自由能(ΔGad 0),作为纯水中CET摩尔分数α的函数,并且在T=298.15K时存在不同体积百分比的二元DEG-水混合物。

吸附的标准吉布斯自由能可使用公式(14)计算:



式(14)中的术语?∏cmcΓmax?为我们提供了将单层表面压力为零的两亲分子引入胶束所需的工作信息。ΔGm0和ΔGad 0的值均为负值,表明这两个过程都是有利的,但是ΔGad 0的值比ΔGm0的值更为负,这表明所有这些系统的吸附过程比胶束形成过程更为有利。


3.3.胶束中的堆积参数


纯两亲分子及其混合体系的填充以及几何结构可通过使用P表示的填充参数进行预测,并由以下关系式给出:

式中,v是视为流体且不可压缩的疏水链的体积,lc是单体疏水链的长度,可使用Tanford公式计算[53]:




式中,Cn是烃链中碳原子的数量。对于混合胶束v,使用以下方程式计算:


其中i指第i种,xiR指根据鲁宾方程计算的胶束摩尔分数,数值如表5所示。如果混合物为lCETNlIL,则考虑尾部长度较高的成分。纯体系和混合体系的P值如表5所示。一般而言,对于球形体,P b 0.333,对于非球形体,P b 0.50,对于双层和囊泡,P b 1为0.5,对于倒置结构,P N 1为。如表5所示,纯体系及其混合体系的P值为b0。333,表明形成的胶束/混合胶束本质上是球形的。


表5在纯水中以及在T=298.15 K下存在不同体积百分比的DEG+水二元混合物时,纯CET、[C10min][Cl]和混合物CET+[C10min][Cl]的有效疏水链长度(lc)、疏水链体积(v)、极性头基团表面积(A)、填充参数(P)和半径(R)的值。


3.4.紫外-可见光谱法研究IL-表面活性剂相互作用


图5显示了3×10的吸收光谱?5摩尔千克?1甲酚红(CR)在纯水中,吸收带,即λmax出现在434 nm处,该值与其他地方报道的文献值非常匹配[65]。离子表面活性剂表现出一些不同的聚集行为,即使在存在相对少量的带相反电荷的染料的情况下。如图5所示,吸光度先降低后升高,吸光度的降低可归因于CET和染料分子之间形成的离子对,这些CET染料离子对也具有表面活性,CET浓度的进一步增加导致形成富染料胶束。随着表面活性剂浓度的增加,这些富含染料的胶束转化为表面活性剂胶束,当表面活性剂浓度达到其cmc值时,染料溶解[66]。然而,表面活性剂在CR中的cmc低于在纯水中的cmc,这可能是由于带正电的表面活性剂分子的头基团之间的静电斥力减少,如SO3?CR基团更喜欢与带相反电荷的阳离子头基团结合[65]。在将CET添加到IL+染料溶液中后,即使CET浓度低于纯水中的浓度,也会形成cmc,原因可能是CET/IL混合胶束与可溶性染料分子的形成(图6)。这里再次形成CET/染料和CET/IL离子对,但一旦CET达到其cmc值,它们都会分解为CET/IL混合胶束。图7显示了在二甘醇-水二元溶液存在下CET/IL混合胶束的吸收光谱。从图7可以清楚地看出,随着DEG体积百分比的增加,λmax向较低波长有一点偏移,即发生蓝移,原因可能是溶剂极性降低。Ghanadzadeh等人[67]还表明,随着溶剂极性的降低,结晶紫的光谱发生蓝移。

图5.[CET]对水性甲酚红染料可见光谱的影响:(1)[CET]=0mm,(2)[CET]=0.50mm,(3)[CET]=20mm。[CR]=3×10?5毫米。

图6.含水铬峰的最大吸光度与[CET]的变化(■)在没有ILs和()的情况下,存在0.05 w/w%的[C10min][Cl]。

图7.含有不同体积百分比二甘醇-水混合物(1)5 v/v%二甘醇-水(2)10 v/v%二甘醇-水和(3)15 v/v%二甘醇-水的CET/[C10min][Cl]胶束聚集体中含水铬吸收光谱的变化。