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阳离子、阴离子的界面润湿行为——结果和讨论

来源:上海谓载 浏览 20 次 发布时间:2021-12-13

3.结果和讨论


在溶菌酶存在和不存在的情况下,不同种类表面活性剂的物理化学和热力学性质如下所述:


3.1.临界胶束浓度


如表1所示,对于纯阳离子(即CTAB)和阴离子(即SDBS)表面活性剂以及溶菌酶,cmc值随着温度的升高而增加,而对于非离子表面活性剂(即TX-100),cmc值降低。对于离子表面活性剂,与CTAB相比,SDBS的增加更高,并且在溶菌酶存在的情况下,也观察到两种情况下的轻微增加(表1)。对于非离子表面活性剂(即TX-100),观察到的变化非常微小。值得一提的是,离子型两亲分子的cmc首先在低温下降低,在高温下升高[23],而对于非离子表面活性剂,cmc随着温度的升高而降低[24]。除离子系统外,在某些情况下还报告了cmc随温度的持续增加[25,26]。


3.2.界面性质


空气/水界面吸附的有效测量方法是通过表面过剩量,Γmax(mol?m-2),通过吉布斯吸附方程计算[27]:



和每个分子的最小面积,Amin(?2),通过以下等式[27]:



式中,R、T和NA分别为气体常数、温度(单位:开尔文)和阿伏伽德罗数;n的引入允许同时吸附阳离子和阴离子,离子表面活性剂取2,非离子表面活性剂取1,离子表面活性剂取1(?γ/?logC)表示γ与logC之间的曲线斜率。


Γmax和Amin的值如表1所示。Γ最大值随着温度的升高而减小,其中随着Amin值的增加。因此,如果三种表面活性剂均为纯表面活性剂,并且存在溶菌酶,则这两个因素相互补充,这表明这些系统同时涉及静电和疏水作用[28]。在离子表面活性剂的情况下,与CTAB相比,SDBS的Γmax值下降更多,这表明SDBS和溶菌酶之间形成的复合物比CTAB和溶菌酶更有利。同时,阿明的增加与Γmax相反。


根据式(3)[29]计算cmc下的表面压力πcmc:



其中γ0和γcmc是指本研究中溶菌酶水溶液溶剂系统的表面张力和cmc值下溶液的表面张力。其值在TX-100的情况下最大,而在离子表面活性剂的情况下,SDB的值高于CTAB,因为其疏水性更强。


式(4)中给出的pC20值(C20是将溶剂表面张力降低20 m所需的浓度?纳米?1[27]),随着α1的增加而增加。



pC20的值越大,降低该值20 mN所需的浓度越低?M?1.这一结果表明,该系统具有更高的表面活性。


表1在不同温度下,在溶菌酶存在和不存在的情况下,不同表面活性剂的各种界面性质(cmc、Γmax、Amin、πcmc和pC20)



在溶菌酶存在和不存在的情况下,不同表面活性剂的各种热力学参数(0D Gm、0D Gads、0D Hm、0D Hads、0D Sm和0D Sads)



3.3.胶束化和吸附的热力学性质


利用不同的热力学方程计算了空气/水界面以及胶束中的几个热力学参数。这些热力学参数恰当地代表了系统的可行性。胶束化的标准吉伯自由能0 D Gm可由式(5)计算:



式中,Xcmc是cmc的摩尔分数单位值。


如表2所示,所有0d Gm值均为负值,表明胶束形成过程是自发的,总体趋势表明,与溶菌酶存在时相比,纯表面活性剂的0d Gm值更为负值。随着温度的升高,所有情况下的值都变得更为负值。结果表明,与CTAB和TX-100相比,溶菌酶存在下SDBS的胶束化过程更有利。


胶束化的标准熵(0dsm)是根据胶束化的标准吉布斯自由能的温度依赖性,使用关系式(6)[30,31]计算得出的:



胶束化的标准焓(0d Hm)由吉布斯-亥姆霍兹方程得出:




对于所研究的系统,0D Sm值(表2)为正值,表明纯SDB的值比CTAB最大,而TX-100的值比离子表面活性剂低得多。此外,放热的0D Hm表明,与熵效应一样,焓变有利于胶束化。0D Hm值(见表2)解释了所有三种表面活性剂的不同趋势。对于SDB,溶菌酶存在时该值趋于增加,而对于CTAB,溶菌酶存在时该值显着降低。对于TX-100,在溶菌酶存在的情况下,0 D Hm的值几乎没有变化。


使用公式(8)[32]计算在cmc下获得的最大吸附摩尔自由能Gmin:



Gmin是给定表面上完全吸附的两亲分子的最小自由能。自由能值越低,形成的表面越稳定。在没有溶菌酶的情况下,TX-100的Gmin值最小,CTAB的Gmin值最大,而TX-100的Gmin值几乎没有变化,CTAB的Gmin值略有增加,SDBS的Gmin值显着增加(图1)。



图1。不同表面活性剂在溶菌酶存在和不存在时Gmin随温度的变化


使用公式(9)[33]评估标准吉布斯吸附能D Ga0 ds:



式中,πcmc=γ0–γcmc是cmc处的表面压力;γ0和γcmc分别是纯溶剂和两亲性溶液在cmc处的表面张力。在所有情况下,DGa0 ds的值与0 D Gm的值的趋势相同,但其值略为负值。


0 D Hads和DSa0 ds(表2)的值根据等式进行评估。(10)和(11),如前所述,根据与等式对应的关系。(6)及(七):



DSa0 ds值也为正值,但在所有情况下略大于0 D Sm值,这反映了与胶束内表面相比,表面活性剂碳氢化合物部分在平面空气/水溶液界面的运动自由度更大。在溶菌酶存在的情况下,离子表面活性剂的DSa0 ds值降低,与CTAB相比,SDBS的降低更为显着。对于TX-100,该值略有增加。0d Hads值在所有情况下均为负值,与0d Hm相比,其量级略低,但趋势与0d Hm相同。


3.4.结构对胶束化和吸附的影响


根据Rosen[34]的规定,计算了在零表面压力下,在没有或存在溶菌酶的情况下,将表面活性剂分子从单层转移到胶束中所涉及的工作(0 0 mic ads D G G-D),并在表3中列出。如表3所示,“转移功”(即,相对于胶束化的容易程度,在零表面压力下易于吸附形成单层)几乎没有变化,除了在溶菌酶存在下SDB的情况下,温度从298 K变化到318 K。此外,0 mic ads D G-D的正值表明吸附时的正熵变大于胶束化[35]。


3.5.润湿性


为了探索CTAB、SDBS和TX-100(含和不含溶菌酶)对PMMA的润湿行为,观察了cmc上、下方以及cmc处的接触角值(图2)。



图2。在溶菌酶存在和不存在的情况下,不同种类表面活性剂的浓度与接触角曲线图


表3在不存在和存在溶菌酶的情况下,结构对不同表面活性剂胶束化和吸附的影响



从图2可以看出,在没有溶菌酶的情况下,CTAB的接触角值最大,其次是SDB,在PMMA上观察到TX-100的最小值。此外,与CTAB相比,SDBS中的接触角值更小,因为SDBS比CTAB更具亲水性。数据还显示,TX-100的固液相互作用最大,因为存在聚氧乙烯基。此类表面活性剂的吸附最初通过其环氧乙烷基团和吸附剂表面之间的氢键进行[36,37],从而产生TX-100的最小接触角值。此外,在溶菌酶存在的情况下,由于疏水-疏水相互作用,所有三种表面活性剂的接触角值(PMMA上纯溶菌酶为63.80)都会降低,但TX-100的下降幅度最大。因此,有人认为,在存在溶菌酶的情况下,PMMA在气道-水界面上的润湿性更高,而在CTAB和SDBS(存在溶菌酶的情况下)的情况下,由于CTAB溶菌酶和SDBS溶菌酶之间形成强烈的复合物,这种效应与没有溶菌酶的情况相反。这种强复合物的形成实际上是由于溶菌酶(天冬氨酸)上的负电荷,由于正电荷的性质,溶菌酶(天冬氨酸)与CTAB紧密结合。

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